咱们接着之前的故事说，小智一行人在经历了一系列冒险后，来到了杰可罗拉群岛。之前在船上，他们参加了“海洋杯锦标赛”，还碰上了宝石被盗的案子，好在酒侍侦探天桐机智，把案子给破了 。可这一路，他们的旅程也不是一帆风顺，各种挑战和意外不断，不过这也让他们的关系更加紧密，对宝可梦的了解也越来越深。
小智一行人来到了杰可罗拉群岛中最大的岛屿大岛。他们打算穿过大岛的大直路，前往岛的另一面。一路上，大家有说有笑，可谁能想到，一场意外即将打破这份和谐。
走着走着，他们遇见了一只罕见的宝可梦土龙弟弟。小智一看到就兴奋起来，宝可梦训练家的本能让他立刻想要收服土龙弟弟。他迅速抛出精灵球，可土龙弟弟哪会这么容易被收服，它发出刺耳声攻击，强大的音波让小智根本靠近不了。受到这刺耳声的影响，小智一个不稳，不小心踏碎了牙牙送给艾莉丝的花饰。这花饰对艾莉丝来说意义非凡，是牙牙的心意，她瞬间就生气了。
这边牙牙也慌了神，想帮小智，却不小心阻碍了皮卡丘出招，土龙弟弟趁机溜走了。这下矛盾彻底激化，小智和艾莉丝你一言我一语地吵了起来，两人都在气头上，谁也不肯让步。
冷静下来后，小智心里觉得愧疚，他知道自己不该这么冲动，为了修复和艾莉丝的关系，他决定去摘些果实给她吃。可他对这里的果实不太了解，误摘了难吃的果实。艾莉丝吃了之后，非但没有消气，反而更加愤怒了，直接放话说要跟小智绝交。这可把小智给急坏了，他没想到事情会变成这样。
就在气氛紧张的时候，星海博士出现了。她一直关注着小智一行人的冒险，这次看到他们闹矛盾，决定出来调解。星海有着丰富的宝可梦知识和人生阅历，她先安抚了艾莉丝的情绪，告诉她小智不是故意的，又跟小智说要理解艾莉丝对花饰的珍视。在星海的调解下，两人的情绪逐渐平复，但心里的疙瘩还在。
星海博士提议大家先去她在岛上的临时研究基地休息一下，调整好了状态再继续旅程。小智一行人来到基地，看到了星海博士的各种研究设备和她收服的宝可梦，像红色暴鲤龙、裂空座、喷火龙这些强大的宝可梦，让大家大开眼界。
在基地里，星海博士给大家准备了丰盛的食物。吃饭的时候，她给大家讲了一些关于杰可罗拉群岛宝可梦的趣事，想缓解一下小智和艾莉丝之间的尴尬气氛。可两人还是不太说话，只是默默地听着。
这时，基地外突然传来一阵骚动。星海博士出去查看，发现是一群宝可梦在争斗。原来是一只大舌贝和一只大钳蟹为了争夺一片水源地打了起来，周围还有一群小拉达、波波在围观。星海博士立刻让自己的沙奈朵使用精神强念，将两只争斗的宝可梦分开。
小智看到这一幕，忍不住走过去帮忙。他派出皮卡丘，用十万伏特制造出一道电场，威慑住了其他宝可梦，让它们冷静下来。艾莉丝看到小智的举动，也想起了他们一起冒险时的点点滴滴，心里的气消了不少。
星海博士见状，笑着说：“你们看，宝可梦们有时候也会闹矛盾，但只要有人出面调解，它们还是能和平相处的。你们俩也是一样，一起经历了这么多，这点小矛盾算不了什么。”在星海博士的开导下，小智和艾莉丝终于解开了心结，重归于好。
之后，他们一起帮助星海博士完成了一些宝可梦的研究工作，比如记录宝可梦的习性、收集宝可梦的数据。在这个过程中，大家对宝可梦的了解又更进了一步，也更加珍惜彼此之间的友谊。
休息好了之后，星海博士告诉小智一行人，在大岛的深处有一个神秘洞穴，里面据说藏着强大的宝可梦，同时也是对训练家的一种试炼。小智一听就来了兴致，艾莉丝和天桐也跃跃欲试，于是他们决定一起前往神秘洞穴探险。
来到洞穴入口，一股神秘的气息扑面而来。洞穴里阴暗潮湿，墙壁上闪烁着奇异的光芒。他们小心翼翼地往里面走，突然，一只大岩蛇从洞顶钻了出来，拦住了他们的去路。大岩蛇体型巨大，身上的岩石坚硬无比，它张开血盆大口，发出低沉的吼声。
小智立刻派出皮卡丘，皮卡丘站在小智身前，浑身电光闪烁，准备迎战。艾莉丝也派出牙牙，牙牙兴奋地叫着，对战斗充满期待。天桐则派出花椰猴，花椰猴灵活地跳来跳去，做好了战斗准备。
皮卡丘率先发动攻击，它使用十万伏特，强大的电流朝着大岩蛇射去。大岩蛇不慌不忙，它将身体蜷缩起来，用坚硬的岩石抵挡皮卡丘的攻击。电流打在岩石上，溅起一阵火花，但对大岩蛇并没有造成太大伤害。
牙牙见状，冲上前去，使用龙之怒。一团龙形的火焰朝着大岩蛇飞去，大岩蛇躲避不及，被龙之怒击中，身体晃了晃。花椰猴也趁机使用种子机关枪，密密麻麻的种子射向大岩蛇。
大岩蛇被这一轮攻击打得有些狼狈，它愤怒地甩动身体，朝着皮卡丘喷出一道岩石光线。皮卡丘灵活地跳开，岩石光线击中了旁边的墙壁，碎石飞溅。
在激烈的战斗中，小智发现大岩蛇的眼睛是它的弱点。他立刻指挥皮卡丘：“皮卡丘，瞄准它的眼睛，使用电光一闪！”皮卡丘会意，身体化作一道黄色的闪电，快速冲向大岩蛇，在接近大岩蛇的瞬间，它释放出强大的电流，直击大岩蛇的眼睛。
大岩蛇痛苦地吼叫起来，它的身体开始摇晃，失去了战斗能力，缓缓地倒在地上。战胜了大岩蛇后，他们继续往洞穴深处走去，不知道还有什么挑战在等着他们。
就在小智一行人在神秘洞穴里冒险的时候，火箭队三人组也得知了神秘洞穴的消息。他们觉得洞穴里肯定藏着珍贵的宝可梦，要是能抓住几只，献给坂木老大，肯定能得到重用。于是，他们制定了一个抢夺宝可梦的计划。
火箭队三人组偷偷潜入神秘洞穴，他们利用自己发明的一些道具，悄悄地布置陷阱。他们在洞穴的通道里放置了捕捉网，还设置了一些能发出强大电流的机关，打算等小智他们带着宝可梦出来的时候，一网打尽。