由于受到李续宾的疯狂进攻，三河守军一日五信，向陈玉成求救。陈玉成深知三河的重要性，他向洪秀全申请，让李秀成跟着自己一起去打湘军。这里其实有点尴尬，二当家无法直接命令三当家，还得跟洪秀全申请。一方面陈玉成知道，可能命令不动；另一方面可能也是为了照顾当年邻居老大哥的面子。
陈玉成迅速布置兵力，先将湘军围住。李续宾的部下意识到了危险，建议撤退，但李续宾被胜利冲昏了头脑，反而主动向陈玉成发起猛攻。当时大雾弥漫，咫尺莫辨，陈玉成且战且退，诱敌深入，成功地围住了湘军，主力从后面杀出，湘军阵脚大乱，两军杀得难分难解。
此时，李秀成在几十里外驻扎，听到炮声不断，知道已经开战，也带兵来助战。双方战斗正酣，陈玉成部队见到李秀成的援兵到来，士气大振，攻破湘军阵门，湘军大败。这一仗从黎明一直打到半夜三更，打得李续宾走投无路，最终自缢而死。这一仗李秀成作用不大，即使没有李秀成，陈玉成大概率也能靠自己打赢，如果按功劳分配，这一俩人功劳至少八二开。
陈玉成俘虏了很多湘军士兵，没想到这些俘虏走到半路，趁人不备，杀了几十名太平军逃了，陈玉成大怒，杀尽剩余所有俘虏。不久，陈玉成踏平胜保的营盘，胜保仓皇逃窜，又拿获安徽巡抚。陈玉成很有风度，劝降不成，但仍很尊重他，对他饮食供应很周到，并将他的弟弟释放，最后才成全他的忠义。从这些行为可以看出，陈玉成不仅勇猛善战，而且还很有胸怀和担当。
1859年4月，李秀成的捻军部下叛变，南京危机，李秀成再次向陈玉成求救，他二话不说，率兵支援。俩人发现此处清军，暂时还不好拿下，由陈玉成去攻打周边城镇。这段时间陈玉成可以说是用兵如神，各种拉扯，声东击西，把清军耍得团团转，其中一仗就歼灭5000人，把脏活累活都干完了。最后，陈玉成联合李秀成大破敌军，解除京围。从以上行为来看，陈玉成在打仗方面，确实比李秀成强一些。
洪秀全本来决定永不封王，结果堂弟洪仁玕来了，洪秀全很开心，忍不住封了个王。此时功劳最大的是陈玉成，不给他封王也说不过去，一个月后，也给陈玉成封了英王。至此，陈玉成达到了人生的巅峰。
1860年，太平军第二次破江南大营，从此江南、江北大营灰飞烟灭。太平天国貌似回光返照，又经历了短暂的中兴，但隐患悄然又起，李秀成和陈玉成二人已经交恶。这是人性的悲哀，困难的时候，大家齐心协力，一旦有了利益，却又无法共富贵。
陈玉成时而救浦口，时而解天京之围，留在安庆周围的兵力太少，这就给清军可乘之机。这不能怪陈玉成，恰恰因为他总以大局为重，没法重兵守卫自己的地盘。湘军趁机四路大军进攻安徽，手法极其卑劣，胡林翼甚至直接下令：一旦破城，将城内大小房屋米粮，付之一炬，片瓦不留，这样以后太平军就没法再守。见屋就烧，烧一屋就赏一次，费几千两银子也在所不惜。胡林翼是汉族知识分子，这种焦土政策，残酷程度丝毫不逊于异族入侵，底线之低，令人震惊。
1860年秋，陈玉成奉命攻湖北以救安庆。1861年，在安庆外围，陈玉成与清军展开了激战。这是一场决定太平天国命运的关键战役，双方都投入了大量的兵力。陈玉成率领着太平军，与湘军进行了殊死搏斗，但由于兵力悬殊，再加上太平军内部的一些矛盾，安庆最终还是陷落了。安庆的陷落，对太平天国来说是一个沉重的打击，也成为了陈玉成命运的转折点。
安庆陷落后，陈玉成退守庐州（今安徽合肥）。1862年4月，庐州失守，陈玉成突围后，受苗沛霖之蒙骗，北上寿州（今安徽寿县）与苗沛霖会合。苗沛霖这个家伙，就是个反复无常的小人，他早就暗中投靠了清军。陈玉成一到寿州，就被苗沛霖擒获，交给了清军。
陈玉成被押解到清军将领胜保面前时，胜保还想羞辱他，说：“你就是那个大名鼎鼎的陈玉成？怎么落到我手里了？”陈玉成不屑地说：“我是自己来的，要是我想走，你能拦得住我？你别得意，今天你抓住我，明天你就会被太平军打败。”胜保又问他为什么要造反，陈玉成大义凛然地说：“我为的是推翻你们这些腐败的清朝统治者，让老百姓过上好日子。你们才是真正的罪人。”
在押解京师的过程中，清廷下令就地正法。1862年6月4日，陈玉成在河南延津被凌迟处死，年仅26岁。在生命的最后时刻，陈玉成没有丝毫畏惧，他昂首挺胸，怒视着刽子手，展现出了一位英雄的气节。
参考《太平天国史》